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技术贴 | 当无机与有机相结合,柱撑蒙脱石将发挥更大作用!

楼主:中国非金属矿信息平台 时间:2020-04-05 18:22:41

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蒙脱石是一类具有2∶1 型层状结构的硅酸盐矿物,它是由两层硅氧四面体[SiO4]中间夹着一层铝氧八面体[AlO2( OH)4]所形成的二八面体结构组成。

蒙脱石改性

蒙脱石改性主要有三种方法: 无机改性、有机改性和无机-有机复合改性。

改性蒙脱石虽能够增大比表面积和稳定性,但其亲水性表面制约了对疏水性有机污染物的吸附去除能力; 而有机改性蒙脱石虽能够增强表面亲有机性,但其阳离子交换容量和层间距较小,可接触的内表面小限制了对污染物的吸附去除能力。因此,单一改性具有一定的局限性。

针对此问题,已有研究者提出,结合无机柱撑和有机改性的优势,制备出无机-有机复合改性蒙脱石。

无机-有机柱撑蒙脱石的制备工艺

先用羟基金属聚合阳离子改性蒙脱石,使金属水合阳离子进入蒙脱石的层间,然后在一定温度下煅烧形成金属氧化物,有效撑大层间距,随后,再加入有机表面活性剂进入层间,有机表面活性剂一端具有亲水性基团,另一端具有亲油性基团,提高了蒙脱石对废水处理能力。

无机-有机柱撑蒙脱石合成机理

首先,蒙脱石在溶剂中分散溶胀形成胶体,随后加入无机柱化剂( 多羟基金属聚合阳离子) ,柱化剂通过离子交换进入蒙脱石层间,将其单元层桥联并撑开,从而形成层间化合物,经进一步煅烧,层间插层剂脱去羟基,形成稳定的氧化物柱体,即无机柱撑蒙脱石[30]。然后,用有机表面活性剂与柱撑蒙脱石反应,因柱撑蒙脱石含有较强的表面酸性且层间距增大,为有机表面活性剂改性提供更多位点,使其便于吸附在柱撑蒙脱石的层柱之间,从而制备出无机-有机柱撑蒙脱石,复合改性后的蒙脱石具有亲有机性且更稳定,更加环保

无机-有机柱撑蒙脱石吸附机理

无机-有机柱撑蒙脱石的吸附作用包括非选择性吸附和选择性吸附两个方面。

非选择性吸附:蒙脱石片层存在类质同相置换使得蒙脱石的结构层呈负电荷,为了保持蒙脱石晶胞电荷平衡,因此层间吸附等量的阳离子和水分子,这种阳离子以静电作用吸附在层间,吸附力相对较弱。当蒙脱石与环境污水中的重金属离子相遇时,通过离子交换的形式进入到层间,从而被吸附去除。

选择性吸附:属于化学吸附,其吸附作用受蒙脱石表面的可变电荷量所控制。改性后的无机-有机柱撑蒙脱石,在外力和热的作用下,使其层与层发生剥离,层间距增大,引入高活性的羟基基团,其表面上的羟基通过解离和缔合H+ ,使其表面带有一定电荷,这种可变电荷表面对有机污染物及重金属具有较强的吸附作用。在有机表面活性剂改性下,蒙脱石表面由亲水性转变为疏水性,通过静电吸引,增强与有机分子的结合能力,进一步提高改性后的蒙脱石吸附性能。改性后的蒙脱石对废水中有害物质的吸附作用既有非选择吸附又有选择性吸附,但多以选择性吸附作用于重金属污染物和有机污染物。

 蒙脱石及无机-有机蒙脱石吸附机理图

无机-有机柱撑蒙脱石在工业废水中的应用

随着我国经济迅速的发展,各种各样的环境问题日益严峻,其中水体污染最为突出,有效处理废水中的有机污染物及重金属离子意义重大。目前,处理工业废水常采用吸附法,吸附法利用多孔的固体吸附剂的表面与废水固液接触,使其污染物发生累积、浓集,从而使废水得到净化。常用的吸附剂有活性炭、大孔树脂、磺化煤等,它们对工业废水处理具有一定的选择性且成本高。

蒙脱石在结构性质上具有独特的性质: 较大的比表面积、良好的吸水性、阳离子交换性等。因此,研究者开始关注复合改性,无机-有机柱撑蒙脱石结合了无机柱撑蒙脱石热稳定性高、比表面积大和有机改性蒙脱石亲有机性等优势,从而提高了吸附降解废水中的重金属、酚类以及阴离子型有机染料等污染物的能力。这些性质使蒙脱石在工业废水处理等领域比其它常见的吸附剂(如活性炭、大孔树脂、磺化煤) 更具有应用优势。

01

重金属离子废水的吸附应用

重金属主要来源于化工及金属冶炼企业大量排放的废水中,它具有富集性、难降解、高毒性等特点,对人体健康和生态环境产生较大的威胁。无机-有机柱撑蒙脱石基本上应用于吸附工业废水中的Pb2+、Cr6+、Cd2+、As5+、Hg2+ 等重金属污染物。

吴伟民研究了无机-有机柱撑蒙脱石对镉的吸附性能及影响吸附的条件。结果表明,无机-有机柱撑蒙脱石其层间距增大,电负性也增强,对镉的吸附也比原始蒙脱石大,吸附速度快,反应1 h 后,无机-有机柱撑蒙脱石对废水中镉去除效率达95%。Ren[37]用聚羟基铝以及十六烷基三甲基铵对蒙脱石进行改性,并对改性蒙脱石对As 的去除效果及其机理进行研究,结果表明,在pH = 4 ~ 10时,吸附效率高达99%。

02

含酚类难降解有机废水的吸附应用

含酚废水主要来源于焦化、炼油以及苯酚为原料的化工、制药等行业,已是各国水污染控制中重点解决的有毒有害废水之一。

吴平霄等合成出羟基铝-有机柱撑蒙脱石用于处理苯酚废水,结果表明,复合改性的蒙脱石比单一改性的蒙脱石吸附去除率明显提高。同时,对羟基铝-有机柱撑蒙脱石的循环吸附性进行了研究,结果表明,吸附了苯酚的羟基铝-有机柱撑蒙脱石经烘干、500 ℃煅烧后,其层间距仍保持稳定,比表面增加( Keggin 离子经高温煅烧,在层间分解形成Al2O3柱) ,吸附性能略下降,可再生循环利用。

03

有机染料废水的吸附应用

有机染料废水主要来源于皮革、食品、造纸化妆品等行业,其难降解且对生态环境和饮用水造成极大的危害。

有研究者合成出无机-有机复合蒙脱石,探讨时间和pH 值对橙黄Ⅱ染料吸附催化过程的影响研究,吸附时间为140 min 时,橙黄Ⅱ染料去除率达到96. 22%,在不同pH 值下,去除率都在85. 00%以上,pH = 4 时最大,达到97. 57%。

04

有机污染物和重金属废水同时吸附

有机污染物及重金属离子在工业废水中占据很大比重,吸附法凭借其处理费用低,操作简单,易于运行,对有毒污染物不敏感且不产生二次污染物等优点,成为目前及具有发展潜力的工业废水处理方法。复合改性蒙脱石具有优异的物理化学性能( 高热稳定性、强吸附性等) ,若将无机-有机柱撑蒙脱石用作工业废水吸附材料,这无疑将有助于实现“矿物资源高效利用”和“工业废水减排”的双重目的。

展望

蒙脱石价廉易得、环境友好、具有优异理化性能以及吸附性、催化性、润滑性等,它作为一种新型的功能材料在工业上越来越受到青睐。针对不同的改性剂或改性方法改性蒙脱石,使其种类不断增多,扩大了蒙脱石的应用领域。无机-有机柱撑蒙脱石的制备方法是当前的主要研究方向之一,它可以综合提高蒙脱石的使用性能从而可以满足各个领域的特殊要求。目前,无机-有机柱撑蒙脱石应用于工业废水处理上得到了广泛的关注,它可以针对不同的污染物,选取相应的改性剂,对其污染物进行吸附,达到高效吸附性。因此,制备复合改性蒙脱石的关键是改性剂的选取,它直接影响其吸附性能和应用潜力。但是,目前研究的难点是现有的研究大多局限于实验室基础上,在水体污染物处理较为单一,有可能在实际工业废水中受其他污染物干扰,限制了其吸附降解率。随着无机-有机柱撑蒙脱石在实际工业废水上的应用研究,开发制备新型吸附剂将成为未来处理工业废水的趋势。

来源:张杜娟等,无机-有机柱撑蒙脱石在工业废水处理中的应用研究

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